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稀土“稀”乎?

      十年前,公众对稀土的了解是很不够的。曾经有一位朋友在南昌要打车去稀土所,司机却说只知道戒毒所,不知道哪里还有吸毒所!但是今天,绝多数具有学习能力的人都已经从电视、报纸和网络上接受了有关稀土的教育。似乎一夜之间大家都知道稀土,这就是媒体和网络的渗透力。但是遗憾的是,他们中的很多人并不真正了解稀土。从一些非化学和冶金专业的学生以及普通百姓的口中,我们感觉到他们的稀土概念往往是这样的:稀土是我们国家的战略资源、是稀少的、宝贵的;我们赣州产稀土,但也开得差不多了,环境破坏很严重;而且我们国家已经把稀土当白菜卖了很多年,让外国佬买去储存起来,埋在海里了;国外的稀土资源人家都不开,都保护起来了,等哪天中国的稀土开完了再以高价卖给中国。

但是,事实又是如何呢?1981年我在江西大学读书时学习了稀有元素化学专业课。书上和老师都讲了,稀有元素一词有其历史意义。一种元素之所以称之为稀有元素主要是因为该元素在某一历史时期里确实稀少、或虽不稀少,但分散、很难提取,从而导致人们没有很好认识,或者价格高、没有获得大规模提取和应用。在上世纪七十年代,我国的一些稀有稀土金属领域的前辈就曾提出在我国可以把稀土元素改成丰土元素。因为中国的稀土资源十分丰富,仅内蒙古包头白云鄂博一个地方的稀土资源量就比全世界所有国家的稀土储量都多。但我们并没有把稀土一词改成丰土,因为稀土这个名词已经在全球稀土科技和产业工作者心中扎了根。好比一个人名,是上了户口的,大家都叫惯了,就没必要去改。我们尊重稀土这一名词的历史烙印,但并不是说稀土真的就一定是稀有了!

邓小平在南巡讲话中说过中东有石油,中国有稀土,中国稀土占全球稀土资源的百分之八十,……。这话的本意表达了两层含义:一是我国的稀土储量全球第一,二是我国的稀土应该有所作为,应该为全球作贡献。几十年过去了,情况如何呢?引用2009-2011年间的一个公众说法是我国用36%的世界稀土储量,供应了全球97%的稀土需求。这里的36%与当年邓小平讲的80%相比是下降了很多,明确表达了我国稀土资源量占全球稀土资源量的百分比的下降事实,但仍然还是全球第一。在后来的《中国的稀土状况与政策》白皮书中,类似的说法变成我国以23%的稀土资源承担了世界90%以上的市场供应,进一步强调了我国稀土资源占比下降的事实,但中国的资源量占比还是全球最高的。在很多百姓的直接印象里,或从一些网络信息的言论里,这一比例的下降似乎肯定是因为中国稀土开采的太多,都卖给国外了!当然,稀土的开采和应用也肯定要消耗一些资源量,但在目前,消耗的稀土还是赶不上新增加的资源量。中国稀土资源占全球资源量的比例在不断下降,是因为稀土资源在不断发现、探测的稀土储量数据在不断更新。尤其是外国稀土资源量数据的公开和采纳,全球的总资源量在增大。所以,如果中国稀土资源量不增加的话,或者增加的幅度不如国外的话,这一比例当然就会下降了。事实上,近40年来,在中国南方各省,以及四川、山东、湖北等地都相继发现了很多类型的稀土资源,有些资源量已经被统计进入我国的稀土资源量数据里了。但还有很多资源没有完成工业储量勘探,在现有的储量数据中没有得到体现。例如,新近由中国地质科学院矿产资源研究所承担的稀有稀土稀散矿产调查二级项目中,就提交了离子吸附型重稀土矿产地1、离子吸附型轻稀土矿产地3处(大中小各一处)、离子吸附型稀土矿化点10、稀土找矿靶区27、评价中型以上可再利用轻稀土尾砂矿1。

稀土的不稀是相对的。说其不稀,是因为稀土元素是一个大家族,它们一点也不孤单。稀土元素包括周期表中位于第三副族的第4、5、6周期的共17个元素。从17个元素的总量来看是不稀的,但对于其中的某些元素(例如:钷、铽、铥、镥等)来讲,其储量则是少的。如果把第三副族的这三个周期的稀土元素看成是从小到大的三兄弟生养的,那么老大生养了15个兄弟姐妹,包括镧、、、、、、、、、、、、、镱和镥,称作为镧系元素;老二老三各生养了一个,分别是钇和钪,它们可以算作是镧系元素的堂兄堂弟。15个镧系元素是稀土元素的主体,它们相亲相爱,化学性质很是相似,但在物理性质上和某些化学性质上也有各自的个性。从化学和核物理的观点来讲,镧系元素之间的性质往往呈规律性变化,这是由它们电子结构的相似性和电子填充的周期性直接相关的。镧系15个元素,原子序数每增加一个,核电荷和核外电子也都增加一个。核电荷是增加到原子核上,处于一个很小的区域,其直接的结果就是增加了一个正电荷,增加一份原子核对核外电子的吸引力。而增加的核外电子,是放到其内层的4f轨道上,外面还有5d、6s、6p轨道罩着,对化学性质的影响。ㄓ捎谀诓愕缱硬惶菀着艿酵饷嫒ゲ斡牖Х从,相当于把钱放在内衣口袋里,不容易掉)。当然,增加的这一个电子也抵消不了核电荷增加对最外层电子的吸引作用。所以,原子核对外层电子的吸引会增强,但增强的幅度很小。这将导致它们的原子半径和离子半径随原子序数的增加而缓慢降低,形成所谓镧系收缩现象,也导致了它们化学性质规律性的小幅度渐进变化。由于这些元素的性质非常接近,在自然界往往都是共同存在的,只是不同产地和不同类型矿物中它们的比例不同而已。例如:包头稀土矿的主要稀土矿物是独居石和氟碳铈镧矿,四川和山东稀土矿的主要矿物是氟碳铈镧矿,这些矿物中的轻稀土(指镧、、、钕和钐)含量都很高;而在南方的离子吸附型稀土矿和磷钇矿,以及一些铀矿中伴生的稀土元素则含有较大比例的中重稀土(指铕、、、、、、、、镥和钇、钪)。相对来讲,钪的性质与其它稀土元素要差得大一些,且含量低,在自然界中往往是分散在一些稀土矿物中,也容易分散在钨、、、、、、铪甚至铝的矿物中。

稀土元素的相亲相爱性质不总是可喜可嘉的,因为稀土元素之间越亲近,化学家就越头痛,因为它们之间的分离就越困难。在稀土应用上,若它们的性质表现方向一致,不相互拆台时,我们可以直接用它们的混合物,让它们一起玩去,无需彻底分离。但在许多稀土功能材料中,稀土的表现并不一致,或相互拆台,这时就不能让它们混在一起闹了,而是要把它们一个一个分开来用。而且在许多应用场合,还需要分得很干净,要有很高的纯度。例如:作为荧光材料的纯度要99.99%以上,用作激光材料的纯度要求更高。所以,稀土分离一直是全球化学与冶金领域的重点任务。好在近30年来,在全球,尤其是中国稀土科学工作者的艰苦努力,稀土元素的大规模分离难题得到基本解决,已经可以满足绝大多数稀土应用对化学纯度的要求。当然,还有许多应用场合,不只是对化学纯度有要求,而且对它们的长相和状态也有严格要求,有时候这种影响还相当大。这对于化学家来讲可是一个很大的挑战,因为相对于化学指标的把控来讲,这些物理性能指标对材料性能的影响更难以琢磨,更不好用直接的方法来调控。

稀土的不稀,不能单看它的实际存量,还要看它们的分布是否是集中的还是分散的,更主要的还是要看提取技术水平的高低和市场需求。随着稀土提取技术水平和稀土应用价值的提高,圈定稀土矿的边界品位就可以下调,稀土工业储量的勘探方法和计算要求也在变化。那些原本不能算是资源的稀土也能归为稀土资源,工业储量数据将大大增加。这就是我们需要花大力气去研究开发提取新技术的期望所在。打个比方,某类稀土矿床的工业储量数据是按边界品位0.1%来圈定和计算的,若通过技术攻关,解决了从更低品位的原生矿床中或更低含量的稀土溶液中提取稀土的技术难题,并能与其共存的很多杂质离子实现高效分离,而且所开发的技术达到环境保护的要求;或者说对于原来较高品位的稀土原矿,其开采成本可以下降50%。那么,稀土资源的圈矿品位就可以下调到0.05%或者更低。由于原来低于0.1%的稀土矿区都没有计算到储量表里,边界品位下调后则需要计算进去。这样一来,原来很多不能算作稀土矿区的广大区域都将成为稀土矿区了。资源量的增加可能就不止是一倍两倍了,甚至可以是十倍,百倍。另一方面,通过创新研究,发现了稀土的新用途,或者说使稀土的应用价值更高,这将大大提高市场对稀土的需求量,导致稀土价格的上涨,且完全可以弥补由于矿石品位下降导致的开采成本增加问题。这样,稀土资源的圈矿品位也可以下调,资源量将大大增加。所以说,稀土提取分离和应用技术的研究成果对于调谐稀土的“不稀起着十分重要的作用。

稀土的不稀,还与其年消耗量有关。一种资源的丰富程度我们常用该元素在地壳中的含量,或称克拉克值来表示。当然,这个克拉克值也会由于资源统计量的变化而变化。根据这一数据,稀土的储量与铜的数量相当!意味着什么呢?铜不是稀有元素,不是因为它的数量多,而是因为它发现得早,应用得早,大家都知道它、都用它。江西新干大洋洲青铜器和瑞昌铜冶金遗址证明在南方的铜冶炼历史可以追溯到3500年前,历史相当悠久。江西铜业公司贵溪冶炼厂一年的铜产量就有100多万吨,江西德兴铜矿、永平铜矿、东乡铜矿等等矿山的精矿产量还不够贵溪冶炼厂一家用,每年还要从国外进口很多。按照全球的铜资源量和用量来计算,现有的铜资源量大概就够几十年好用的。而目前,全球的稀土年消耗量只有十几万吨,按照现有的资源量来计算,其开采年限可以有几百年,甚至上千年!所以说,稀土不稀,可以供应各国大面积开发应用。尤其是轻稀土资源,像包头、四川、山东等地都是以轻稀土为主的稀土资源,这种资源全球其他地方都有很多。在包钢的尾矿里,稀土含量都有3-5%,这个尾矿库里有多少稀土?不用算,很多!就是目前还派不上用场。而南方离子吸附型稀土中的铽、铕、镝、钬、铒、铥、镥等元素是的,因为这些元素的存量相对其他稀土元素要少得多,其供应量较少,用途多,价格也高。但这些年由于LED照明技术的发展和稀土荧光粉应用技术的进步,对稀土荧光材料的需求下降了,铽和铕的需求不旺,好像显得也不怎么了。从长远的发展来看,稀土的功能性质总是在不断提高的,稀土的一些新的功能性质也将不断被发现,当这些应用得到推广,其需求就会增加,市场供求关系就会发生变化,原来不稀的元素也将成为的了。

   再说稀土的不土问题。不是说稀土氧化物的性质没有性,而是指稀土应用的不土。事实上,稀土应用不仅不,而且可以说是十分的高、大、上。要说明这个问题,我们还是拿铜来比。在日常的应用中,铜是够好的了。小时候检破烂换点钱买图书,能捡到破铜是很兴奋的事了。那么,铜能做什么用呢?当然很多!大到电线电缆和古时候的青铜器,小到集成电路和线路板中的铜等等,够高、大、上吧?很多人都知道这里用了铜。但主要的还是做导线,在江西的贵溪冶炼厂生产的电解铜大部分是用作导线的。不管是铜线、还是铜箔、铜片等等,都与其导电性应用相关。稀土用在什么地方?口袋中的手机和头顶上的灯,开的汽车和在家看的电视,高强高韧的钢和细韧的震旦丝。很多人都用了看了,但就是不知道这里起关键作用的就是稀土!有人说,铜的导电性好,用作导线就是好,可就是太贵了点,要省着用。稀土能导电吗?能作导线吗?你若这样问,那你肯定是外行了!我倒是要问,你知道光纤吗?你知道超导吗?还有高强度铝导线,这里没稀土能行吗?这光纤都进你家了,都天天为你服务了,你还就是不认账!当然,还有一些高、大、上的应用是不能进你家的,或者是进不了你家的!比如说激光制导的导弹,锁定了你家可不是什么好事!激光武器或者是激光诱导的核聚变、潜艇的声纳系统、这些也都是不能进你家的。哪怕是把一个风力发电机建在你家门口,它整天呼噜呼噜的转悠劲你也肯定受不了。这些应用可都是稀土材料在起主要作用的!还有很多其他应用,就不一一列举了。当然一定还有很多没有发现的新用途,这还需要我们不断地探索和开发。

   稀土的功能性质及其变化规律与它们的电子层结构直接相关。就镧系元素而言,从镧到镥,前面说了,每增加一个序号,原子核就增加一个正电荷,同时外层增加一个负电荷的电子。这个增加的电子排在内层轨道(4f)上,而4f轨道一共有七个。如果把每一个轨道比喻成一张床,那么这7个轨道就相当于7张床,且每张床上只能睡两个人,而且只能分头睡。因此,如果电子数不足7时,一般是在每张床上睡一个,这是最舒服的睡法,能量最低。当然,也可以有其他睡法,例如两个挤一床,这需要克服能量。每一种睡法是一种状态,对应于一种能量状态或称为能级。在没有外界干扰时,它们总是选择最稳定最舒服的睡法,能一个睡一张床就睡一张,且大家都朝一个方向睡,从门口依次往里排。实在是床不够,才配对成双两个睡一张床。但是,当外界给它能量时,比如说用光照,用电击,它们就不能睡安稳觉了,会取其他能量高的睡法,变成所谓的激发态。这些能量状态与稀土的光、磁、电性质直接相关。比如说,光吸收和荧光发射就是电子在这些不同能级状态之间转换时所要吸收和可以放出的能量;而磁性则与那些打单的电子相关,成单电子越多,磁矩越大。最大的磁矩出现在7个电子分占7个轨道时的状态,对应于三价的钆离子,所以钆是作为磁共振造影应用效果最好的离子。当然,两价的铕也有七个成单的4f电子,可以用作磁共振造影试剂,但价格高,不稳定,所以还是钆用得多。

俗话说,老大一根木,老二善唱曲,老三会打拳,老四学做屋,等等。在镧系元素中,镧是老大,确实有点木。其它弟弟妹妹都有4f电子,就它没有。就靠点硬本领赚饭吃,凡事总做配角。铈是老二,确实是会唱曲。三价铈离子有一个4f电子,受老大的影响,它也时常把这个电子丢掉,变得跟老大一样,让所有的床都空着,变成四价。所以铈的价态有三价和四价,而且容易转变,是催化的好材料,谁要电子它给谁,谁有电子多它收着。铈还是十足的媒娘婆子,能说会道,什么硬的东西都能被它抛光。老三老四分别是镨和钕,它们的4f电子多了一些,不服老大老二管,有点叛逆性格,总是要显得独具一格和调皮捣蛋一些,花花肠子多,性能也多元化。它们在性格上更为亲近些,走得很近,所以镨钕之间的分离很难。好在作磁性材料用时也不需要把它们分开来用,省了我们很多事。但在作发光材料用时,则需要把它们分开,因为它们喜欢的颜色还是不同的。我们经常用的固体红外激光器便是用钕激发的钇铝石榴石单晶来做的,这里用到的钕、钇、铝原料都是要高纯度的。钷是老五,它看不惯老三老四的亲热劲,只好玩失踪了。在自然界中很难找到钋,因为它的半衰期短,只有在要用的时候通过核反应来制备一点。老六老七的电子多,但也没超过床位数,性质上显得自由一些,在它们的4f轨道上有较多的成单电子,是作为发光材料和磁性材料的好胚子。其中老六钐作为磁性材料的用途更大一些,而且主要用在一些需要耐高温的场合,例如导弹和航天器等。而老七铕的性质更善变一些,有两价和三价两种价态,可以作为多种颜色的发光材料,节能灯里的红、緑、蓝三基色荧光粉,有两种用到了铕。在原子结构理论里有一种说法,当这些具有相同能量的轨道(比喻成一样规格的床)上处于全空、半满(每张床上睡一个)和全满(全部睡两个)时的状态是更稳定的,这是导致上面的铈有四价和铕有两价的主要原因。从铕之后的钆开始,似乎又开始了新的一轮周期性变化,因为它们的4f电子数开始要超过7了。在每张床上已经安排了一个电子之后,增加的电子只有采用配对方法,除了配对需要能量且成单电子数减少外,其他填排方式与前面7个有类似规律。钆是小老大,铽是小老二,镝钬是小老三老四。但小老五铒没有失踪,因为在小老四老五之间插入了大叔家的堂兄弟钇,使钬铒之间也更亲密一些。后面还有小老六七八,最后加上二叔家的堂弟钪。钪钇的共同点是没有4f电子,而镥是4f电子最多,14个,但床只有7张,所有电子都成对。与钪、、镧一样,任由外界条件改变,它的电子排布是不变的,性质也相当稳定。所以,它们都是靠硬本事赚饭吃,常常用作荧光和激光材料的基质,为其他性质多样化的兄弟姐妹发挥各自的功能提供良好的场所。作为钢铁和合金的增强剂,它们在大型铸件和高强度大跨度钢材生产上发挥着十分重要的作用。像高铁钢轨、航母、大桥、重型机械装置等等,都期盼着它们的广泛应用。

稀土应用的一个特点是不以量取胜,而是以功能的最优最好称王称霸。稀土发光和激光材料不仅用作节能灯、LED灯、电视机,更主要的应用在尖端武器和医疗设备,是目前发光材料与器件中用途最广和性能最好的;稀土磁性材料的应用更广,手机、汽车、制导武器、风力发电,大的小的都要用,也是因为稀土磁性材料是目前磁性材料中最好的;稀土抛光材料用在光学镜头,激光玻璃、手机盖板和集成电路抛光,其效果也是所有抛光材料中最好的;还有稀土催化材料用在石油重整、汽车尾气净化和工厂废气净化,稀土储氢材料用作动力电池和高纯氢制备、冰箱,稀土陶瓷用作各种电子器件和工程陶瓷,刀具,等等;这些应用都能充分体现稀土应用的、、特征。当然,稀土也能在许多传统领域得到应用,例如:作为有色金属和钢铁的添加剂,能显著提纲材料的性能,包括强度和韧性,在一些大型铸件和工程应用上的作用也是高、大、上的,这对于提高中国制造水平非常重要。

 前面说了,稀土的不稀与稀土应用相关,也可以说是与稀土应用的不土相关,最后都体现在稀土应用的高、大、上水平上。换句话说,稀土应用研究是关乎稀土的丰富与否还是稀缺与否的操控手。所以,稀土应用研究一直是全球各国的重点发展领域。这不仅仅是化学家和冶金学家的事,也是物理学家、生物学家、材料学家、机械学家和广大工程师的艰巨任务。化学家和冶金学家能不能为材料研究提供各种规格和类型的稀土产品则是决定稀土不稀、不土的开关。